Diamant je známy tvrdosťou, po dopovaní bórom však získava ďalšiu užitočnú vlastnosť – elektrickú vodivosť. Vedci ju využili na mimoriadne citlivé stanovenie herbicídu penoxsulam vo vode.
Bórom dopovaná diamantová elektróda môže slúžiť na veľmi citlivé stanovenie herbicídu penoxsulam, ktorý sa využíva napríklad pri pestovaní ryže. Výrez vpravo znázorňuje kryštalický povrch dopovaného diamantu. Zdroj: koláž ChatGPT
Prečítajte si viac o vedcovi
Herbicídy pomáhajú chrániť úrodu, ich používanie však zároveň vytvára potrebu kontrolovať, kam sa účinné látky po aplikácii dostávajú. Časť môže skončiť v pôde a pri určitých podmienkach aj v povrchových či podzemných vodách. Pri monitorovaní životného prostredia je okrem merania ich vysokých koncentrácií žiaduce zavádzať analytické metódy, ktoré dokážu spoľahlivo zachytiť aj veľmi malé množstvá chemických látok.
Na tento problém sa zamerali Sandra Chmielová a Mariola Brychtová z Lodžskej univerzity spolu s Ľubomírom Švorcom z Fakulty chemickej a potravinárskej technológie Slovenskej technickej univerzity (FChPT STU) v Bratislave. V časopise Talanta predstavili v septembri 2026 novú elektroanalytickú metódu určenú na stanovenie penoxsulamu. Podľa autorov ide o prvú elektrochemickú štúdiu tejto účinnej látky.
Ich nástrojom nebol drahý drahokam, ale bórom dopovaná diamantová elektróda (boron-doped diamond electrode, BDDE). Bežný diamant elektrický prúd prakticky nevedie. Ak sa však pri jeho príprave časť atómov uhlíka v kryštálovej mriežke nahradí atómami bóru, jeho elektrické vlastnosti sa zásadne zmenia. Pri dostatočnom dopovaní sa z diamantu stáva vodivý materiál použiteľný ako elektróda.
Účinná látka penoxsulam
Ako pre portál VEDA NA DOSAH vysvetľuje laureát ocenenia Cena za vedu a techniku 2024 v kategórii Osobnosť vedy a techniky Ľubomír Švorc z FChPT STU, vedci chceli predovšetkým preveriť, či je diamantová elektróda vhodná na analýzu látok, ktoré sa elektrochemicky oxidujú až za pomerne náročných podmienok.
Penoxsulam bol z tohto pohľadu pomerne neprebádanou látkou. Vedci preto najskôr podrobnejšie preskúmali jeho elektrochemické správanie a až potom na základe získaných poznatkov vyvinuli voltampérometrickú metódu na jeho stanovenie.
Penoxsulam patrí medzi triazolopyrimidínsulfónamidové herbicídy. Chemický názov herbicídu je 2-(2,2-difluóretoxy)-N-(5,8-dimetoxy-[1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidin-2-yl)-6-(trifluórmetyl)benzénsulfónamid.
Pôsobí inhibíciou enzýmu acetolaktátsyntázy (ALS), ktorý rastliny potrebujú pri tvorbe aminokyselín s rozvetveným reťazcom. Zablokovanie tejto metabolickej cesty zastavuje rast citlivých burín. Látka bola vyvinutá predovšetkým na kontrolu burín v ryžových poliach, hoci jej registrované použitie sa v jednotlivých krajinách líši.
Penoxsulam ako účinná látka obsiahnutá v komerčných prípravkoch BIZON a RESKATOR sa používa najmä na ničenie burín pri pestovaní ryže. Keďže ryžové polia sú počas významnej časti vegetačného obdobia zaplavené, osud herbicídov vo vode predstavuje dôležitú súčasť hodnotenia ich environmentálneho rizika. Penoxsulam je pomerne mobilný a do okolitých vôd sa môže dostať napríklad úletom pri aplikácii alebo vypúšťaním vody z ryžových polí. Zdroj: iStock.com/chayakorn lotongkum
Z environmentálneho hľadiska je zaujímavá najmä pohyblivosť účinnej látky. Hodnotenie Agentúry pre ochranu životného prostredia (EPA) uvádza, že penoxsulam sa slabo viaže na pôdu a sediment a môže byť veľmi mobilný.
Staršie hodnotenia ho nepovažovali za mimoriadne perzistentný, pretože sa rozkladá fotolýzou a biologickými procesmi. Novšie hodnotenia však upozorňujú, že situácia je komplikovanejšia – pri rozklade totiž vznikajú metabolity, z ktorých niektoré môžu pretrvávať dlhšie než pôvodná látka.
Aj experimentálne práce ukazujú, že rýchlosť rozkladu výrazne závisí od prostredia. Laboratórna štúdia dvoch typov pôdy zistila polčas rozpadu približne 3,5 až 4,2 dňa pri skúmaných koncentráciách, zatiaľ čo iná práca zaznamenala podľa typu pôdy, vlhkosti a teploty polčas rozpadu 12,6 až 30,1 dňa. Neexistuje teda jedno univerzálne číslo opisujúce, ako dlho penoxsulam v životnom prostredí zostáva.
Európsky úrad pre bezpečnosť potravín (EFSA) vo svojom hodnotení z roku 2024 klasifikoval penoxsulam v laboratórnych aeróbnych pôdnych podmienkach ako látku so strednou až s vysokou perzistenciou a upozornil aj na vznik viacerých významných metabolitov.
Zároveň však pri hodnotených scenároch dospel k nízkemu riziku samotného penoxsulamu pre pôdne aj vodné organizmy. Monitoring je dôležitý, aby sa zistila nielen samotná účinná látka, ale v širšom kontexte aj jej transformačné produkty.
Pozrite si
Keď sa z diamantu stane elektróda
Čistý diamant je vynikajúci elektrický izolant. Tajomstvo elektródy spočíva v dopovaní bórom – zámernom zabudovaní malého množstva iného prvku do diamantovej kryštálovej mriežky. Bór má o jeden valenčný elektrón menej než uhlík, čím v elektronickej štruktúre materiálu vytvára podmienky umožňujúce vedenie elektrického prúdu.
Pri vysokých koncentráciách bóru môže mať BDDE dokonca vlastnosti blízke kovovému vodiču. Okrem toho dopovanie bórom môže vytvoriť charakteristické modrasté sfarbenie diamantu.
Diamant dopovaný bórom je pre chemikov zaujímavý svojou odolnosťou. Ako elektróda dokáže pracovať aj v podmienkach, pri ktorých už niektoré bežné elektródy narážajú na svoje limity. Vedci tak môžu zachytiť látky, ktoré začnú elektrochemicky reagovať pri vyššom napätí.
„Výhodou bórom dopovanej diamantovej elektródy je najmä široké potenciálové okno a veľmi nízky prúd pozadia, vďaka čomu sme dokázali spoľahlivo zaznamenať oxidačný signál penoxsulamu aj pri veľmi nízkych koncentráciách,“ priblížil pre VEDU NA DOSAH Ľubomír Švorc.
To je pre penoxsulam rozhodujúca vlastnosť. Molekula sa oxiduje až pri vysoko kladnom elektrickom potenciáli, kde by analýzu na niektorých bežných elektródach mohol komplikovať rozklad vody a vývoj kyslíka. Široké potenciálové okno BDDE umožnilo vedcom dostať sa do oblasti potrebnej na elektrochemickú oxidáciu herbicídu a jeho nadväznú kvantifikáciu.
Diamantové elektródy však vôbec nie sú novinkou vytvorenou špeciálne pre tento experiment. V posledných desaťročiach sa skúmajú na elektrochemickú detekciu pesticídov, liečiv, kovových iónov, biologických molekúl aj priemyselných kontaminantov.
Prehľadová práca z roku 2025 ich označuje za perspektívny nástroj environmentálneho monitoringu práve vďaka kombinácii stability, širokého pracovného rozsahu a možnosti veľmi citlivej analýzy.
Molekula sa prezradí elektrickým signálom
Vedci použili metódu nazývanú diferenciálna pulzná voltametria (DPV). Pri voltametrii sa potenciál elektródy kontrolovane mení a súčasne sa meria elektrický prúd. Keď analyzovaná molekula pri určitom potenciáli podstúpi oxidačno-redukčnú reakciu, prejaví sa to charakteristickou zmenou prúdu. Jej veľkosť možno následne využiť na určenie koncentrácie látky vo vzorke.
V prípade penoxsulamu autori pozorovali ireverzibilný oxidačný proces, ktorý závisel od pH a bol kontrolovaný difúziou molekúl k povrchu elektródy. Najlepší analytický signál získali pri pH = 2,0. Následnou optimalizáciou parametrov DPV vytvorili kalibračný postup použiteľný v širokom rozsahu koncentrácií.
„S kolegami sa nám podarilo dosiahnuť limit detekcie na úrovni 1,92 nanomólu penoxsulamu na liter vody (nmol/l),“ uviedol Ľubomír Švorc.
Limit kvantifikácie, teda koncentrácia, od ktorej už možno množstvo látky spoľahlivejšie číselne stanoviť, dosiahol 5,80 nanomólu penoxsulamu na liter. Autori uvádzajú, že analytické parametre ich metódy boli lepšie než hodnoty publikované predtým pri chromatografických postupoch na stanovenie penoxsulamu.
Na lepšiu predstavu možno limit detekcie prepočítať pomocou molárnej hmotnosti penoxsulamu (približne 483,4 g/mol). Výsledkom je asi 0,93 mikrogramu na liter, teda menej než jedna milióntina gramu v litri vody.
Bórom dopovaná diamantová elektróda (BDDE) umožňuje zaznamenať charakteristický elektrochemický signál penoxsulamu aj pri veľmi nízkych koncentráciách a stanoviť ho vo vzorkách vody. Zdroj: Chmiel et al. 2026/Talanta
Menej než mikrogram v litri vody
Citlivosť sama osebe nestačí. Voda v riekach obsahuje množstvo rozpustených iónov, organických látok a potenciálne aj ďalších pesticídov, ktoré môžu meranie rušiť. Výskumníci preto skúmali, či elektróda nerozpozná okrem penoxsulamu aj iné látky prítomné vo vzorke.
Metóda vykázala vysokú selektivitu. Bežné anorganické ióny, ióny ťažkých kovov ani testované herbicídy významne nenarušili stanovenie penoxsulamu ani vtedy, keď bol pomer interferujúcej látky k analyzovanému herbicídu až 50 : 1. To je dôležité, pretože laboratórny senzor, ktorý funguje iba v dokonale čistej vode, by mal pri environmentálnom monitoringu obmedzené využitie.
Autori metódu otestovali aj na vzorke riečnej vody, do ktorej pridali presne známe množstvo penoxsulamu. „Vzorka pred analýzou nevyžadovala filtráciu ani zložitejšiu úpravu. Dosiahnutá výťažnosť 98,2 percenta ukázala, že metóda dokázala spoľahlivo stanoviť pridaný herbicíd aj v prostredí reálnej riečnej vody,“ zdôraznil Ľubomír Švorc.
Treba však uviesť jednu dôležitú vec: experiment nepreukázal kontamináciu konkrétnej rieky penoxsulamom. Vedci použili obohatené (spiked) vzorky – do riečnej vody zámerne pridali presne známe množstvo látky, aby overili, či analytická metóda funguje aj v komplexnej reálnej matrici.
Variabilita uhlíkových elektród
Výskumníci nepredpokladali, že diamant musí automaticky predstavovať najlepšie riešenie. Experimentálne preto porovnali viacero uhlíkových elektród. Rozdiel sa ukázal v oblasti vysokých kladných potenciálov potrebných na oxidáciu penoxsulamu.
„Pri bežných uhlíkových materiáloch bol pri takom vysokom potenciáli problémom najmä rastúci prúd pozadia a horšie rozlíšenie signálu, zatiaľ čo bórom dopovaná diamantová elektróda poskytla výrazne lepšie podmienky na meranie,“ vysvetlil Ľubomír Švorc.
Je to dôležitý detail aj na pochopenie samotnej elektroanalytickej chémie. Citlivosť merania totiž neurčuje iba metóda, ktorou vedci elektrický signál zaznamenávajú. Výsledok môže zásadne ovplyvniť aj materiál povrchu, na ktorom elektrochemická reakcia prebieha.
Švorc to zosumarizoval slovami: „Pri vývoji elektroanalytickej metódy nie je rozhodujúca iba samotná voltampérometrická technika, ale aj správna voľba elektródového materiálu.“
Záznam z online prednášky na tému Voltampérometrické metodológie a aplikácie v analytickej chémii – polarografia po skoro sto rokoch. Prednáša: prof. Ing. Peter Tomčík, PhD., z Katedry chémie Pedagogickej fakulty Katolíckej univerzity v Ružomberku. Zdroj: YouTube/Chemicke horizonty
Prečo jednoducho nepoužiť chromatografiu?
Herbicídy ako jedna zo skupín pesticídnych látok sa dnes často analyzujú pomocou kvapalinovej alebo plynovej chromatografie, neraz spojenej s hmotnostnou spektrometriou. Ide o mimoriadne výkonné metódy, ktoré dokážu rozlišovať veľké množstvo chemických látok aj v komplikovaných vzorkách.
Ich nevýhodou môže byť nákladné vybavenie, zložitejšia príprava vzoriek a potreba vyškolenej obsluhy. Elektrochemické senzory preto nie sú nevyhnutne ich náhradou, ale potenciálne vhodným doplnkom na rýchlejšie a jednoduchšie analýzy.
BDDE sú v tomto smere zaujímavé aj tým, že často nepotrebujú komplikovanú chemickú modifikáciu povrchu. Prehľad výskumu detekcie pesticídov ukazuje ich použitie pri látkach ako bentazón, diuron, fention, azametifos či chlórtalonil; v súčasnosti sa skúmajú aj na stanovenie liečiv, neurotransmiterov, kovových iónov či ďalších organických znečisťujúcich látok.
Dosiahnuté limity detekcie sa výrazne líšia podľa molekuly a experimentálneho usporiadania, no výsledky dokumentujú, že diamantové elektródy predstavujú širšiu platformu, nie technológiu určenú iba pre jeden herbicíd.
Veľkou výzvou je preniesť laboratórne metódy do terénu. Súčasný vývoj elektrochemických senzorov preto smeruje k miniaturizácii, prenosným zariadeniam a analýze priamo na mieste odberu. Namiesto transportu každej vzorky do centrálneho laboratória by v budúcnosti mohol pracovník časť meraní uskutočniť priamo pri rieke alebo vodnej nádrži.
Nová práca tento krok ešte nerobí. Autori však svoju BDDE-DPV metódu hodnotia ako praktickú, nízkonákladovú a environmentálne priaznivejšiu alternatívu na ultrastopové stanovenie penoxsulamu vo vode. Na jej širšie rutinné využitie bude potrebné ďalšie overovanie na väčšom počte prirodzených vzoriek a v rôznych typoch vôd.
Rozpadom pesticídu sa to nekončí
Monitoring penoxsulamu komplikuje skutočnosť, že pôvodná molekula nie je jedinou látkou, ktorú treba v prostredí sledovať. Pri pôsobení svetla a mikroorganizmov vznikajú transformačné produkty.
Experiment publikovaný v roku 2019 identifikoval pri fotodegradácii penoxsulamu vo vode sedem hlavných produktov. Medzi mechanizmy rozkladu patrilo štiepenie sulfónamidovej väzby, prestavba molekuly, štiepenie triazolového kruhu a hydroxylácia.
Podobnú zložitosť ukázalo aj hodnotenie EPA. Staršie experimentálne údaje identifikovali 13 transformačných produktov penoxsulamu, pričom niektoré vykazovali väčšiu perzistenciu než pôvodná molekula. Zmiznutie samotného pesticídu z analytického signálu automaticky neznamená, že z prostredia zmizli všetky chemické látky vzniknuté jeho použitím.
Aj preto EFSA pri novšom hodnotení posudzoval nielen penoxsulam, ale aj metabolity ako 5-OH-XDE-638, BSTCA či BST. Hodnotenie ukázalo, že environmentálne správanie jednotlivých produktov môže byť odlišné. Budúci vývoj senzorov preto môže smerovať nielen k citlivejšiemu stanoveniu jednej účinnej látky, ale aj k súbežnému sledovaniu pesticídov a ich degradačných produktov.
Nová metóda tak zatiaľ nepredstavuje hotový prenosný senzor, ktorý by bolo možné ponoriť do rieky a okamžite zistiť jej znečistenie. Ukazuje však, že vhodnou kombináciou elektrochemickej metódy a elektródového materiálu možno dosiahnuť veľmi citlivú analýzu aj bez komplikovanej prípravy vzorky. Ďalším krokom bude overovanie postupu na širšom spektre reálnych environmentálnych vzoriek.
Práve v tom môže spočívať širší význam práce slovenských a poľských chemikov. Diamant tu nie je zaujímavý pre svoju tvrdosť ani cenu, ale pre elektrochemické vlastnosti, ktoré získava po dopovaní bórom. Umožňuje merať v oblasti, kde bežné uhlíkové elektródy začínajú produkovať príliš výrazné rušivé pozadie – a práve tam zanecháva svoju elektrochemickú stopu penoxsulam.
Zdroje: Talanta, Journal of Environmental Chemical Engineering, Current Opinion in Electrochemistry, Journal of Agricultural and Food Chemistry, Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology (1, 2), Sensors, Biosensors, EFSA Journal, ÚVZ SR
(KAM)
